过渡金属催化烯烃的双碳官能团化可以同时在烷基链上引入两个片段，是快速构筑复杂结构的有效手段之一。早期的研究主要集中于活化烯烃（包括环状烯烃和极性烯烃等），相比于活化烯烃，针对非活化烯烃的双碳官能团化手段较为局限，通常需要在烯烃烷基链上引入额外的导向基（例如8-氨基喹啉等），通过形成稳定的环金属物种中间体促进反应的进行。然而，导向基的引入和脱除极大地降低了目标分子的合成效率，限制了这些方法的应用潜力。一个重要的发展方向是利用底物上的官能团（包括酰胺、羧酸、醛/酮、胺、醇等）作为导向基实现烯烃的双碳官能团化，然而，通过这些官能团的导向实现的非活化烯烃的双碳化反应报道甚少。其主要原因是这些官能团的导向性较弱，导致烯烃对于碳-金属物种迁移插入的效率较低。在这些弱配位的原生官能团中，醇羟基是天然产物和市售药物分子中最常见的官能团，具有比酰胺和胺更弱的配位性。此外，醇也具有中等水平碳氧化态，是最重要的有机合成中间体之一。因此，开发基于烯基醇底物的烯烃双碳官能团化反应极其挑战，尽管其研究可以为醇类衍生物的合成提供新的手段，并丰富有机合成化学的工具库。

中国科学院上海有机化学研究所王鹏课题组成立以来一直致力于烯烃转化和有机硅化学方向的研究，发展基于含硅螺环大“咬合角”催化剂并利用配体“咬合角”调控策略实现了过渡金属催化烯烃不对称转化 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 8937; 2022, 61, e202113052; 2022, 61, e202205382; 2023, 62, e202216878; 2024, 63, e202404732; 2024, 63, e202402612; Chem 2023, 9, 3461; 2023, 9, 1452; Org. Lett. 2023, 25, 3859; 2024, 26, 7436.)；同时开发阴离子型配体调控金属中心电性，通过发展一系列β-二酮配体成功实现了内烯烃与非活化烯烃的碳官能团化反应 (Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 20399; 2023, 62, e202304573; 2024, 63, e202313336; Nat. Commun. 2022, 13, 6878; 2022, 13, 5059; 2024, 15, 10333; Org. Lett. 2024, 26, 3691; Org. Lett. 2024, 26, 8171; J. Am. Chem. Soc.2025, 147, 69.)。在前期的研究中，他们发现利用大位阻β-二酮配体可以实现原生官能团例如酰胺、胺基、醇导向的芳氧化反应 (Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202304573)。在此基础上，他们进一步使用烯基醇作为底物，烷基卤代物作为亲电试剂，通过弱配位的醇导向成功实现了烯烃的1, 2-双碳官能团化反应 (Chem Catal.2025, 5, 101261.)。

王鹏课题组利用大位阻β-二酮配体（Amacac）实现了烯基醇的双碳化反应，该反应条件温、底物兼容性广且区域选择性优异。作者也通过单晶揭示了醇羟基的配位模式。此外，丰富的产物衍生化以及合成应用充分展示了该方法学的应用潜力。

图 1 镍催化烯基醇的双碳官能团化反应

本工作得到了科技部、国家自然科学基金、中国科学院和上海市科委以及上海有机所金属有机化学国家重点实验室的大力资助。

论文链接：https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2667109324004706