不饱和烃的迁移官能团化是实现惰性sp³碳–氢键活化的一类重要途径。目前，针对烯烃的迁移反应研究已较为成熟，但有关炔烃的迁移不对称转化还处于研究空白中。其难点在于如何抑制迁移过程中所形成的热力学稳定的烯丙基金属中间体面临的竞争性淬灭，从而导致反应的区域选择性控制难题（图1A-1B）。2023年，中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学全国重点实验室何智涛课题组，首次揭示了烯丙基钯在亲核试剂存在下，可以先异构化成1,3-二烯中间体，再发生后续的烯丙基化。这一新机制途径的发现，推动了该课题组利用“1,3-二烯原理”实现了一系列挑战性的立体选择性转化过程，包括去消旋化转化（Nat. Commun.2023, 6303; Nat. Synth. 2025, 1565; Nat. Synth.2024, 1011;JACS,2024, 29857; ACIE, 2025, e202516620）和惰性键活化（Nat. Commun. 2021, 5626;ACIE,2023, e202215568; ACIE, 2023, e202301556; ACIE, 2023, e202307628; Sci. Adv. 2025, 11, eaeb0726; ACIE, 2025, e202513611）。

近日，何智涛课题组继续基于“1,3-二烯原理”，在Nature Communications上发表了题为“Alkyne migratory functionalization via C(sp³)–C(sp³) bond transposition”的研究成果，首次实现了炔烃的整体迁移不对称官能团化（Nat. Commun. 2026, doi.org/10.1038/s41467-026-72695-z.）。该研究巧妙地利用烯丙位碳–碳键的活化，将区域异构体转化为1,3-二烯中间体。借助于“1,3-二烯原理”解决了炔烃迁移中所面临的区域选择性调控难题（图1C）。在钯催化体系下实现了三类炔烃的迁移烷基化反应，并初步探索了炔烃的迁移胺化历程。机理研究表明，碳–碳活化驱动区域异构体转化为共轭二烯中间体，是保障高区域选择性的关键。薛小松课题组进一步利用DFT计算，系统阐释了反应中的碳–碳键活化以及二烯形成的机制。

图1. 1,3-二烯原理驱动的炔烃整体迁移不对称转化

该研究工作的实验部分主要由何智涛组博士生汤明侨完成，计算部分由薛小松组博士生许浩然完成。感谢国家自然科学基金、上海市科委、上海有机所和金属有机化学全国重点实验室等的资助。