Bell-Evans-Polanyi（BEP）关系（1）由英国科学家 Bell、Evans 和 Polanyi 于20世纪30年代提出，是连接反应动力学与热力学的重要经验关系，被广泛应用于有机反应、催化反应等领域，并成为预测反应速率与理解反应性的经典工具。当应用于结构相似的基团转移反应体系时，BEP关系通常表现出良好的线性相关性；然而，在结构差异较大的体系中，常出现对单一BEP关系的系统性偏离或多线性行为（图1），从而限制了其预测能力。

中国科学院上海有机化学研究所先进氟氮材料全国重点实验室薛小松研究员团队长期从事物理有机氟化学研究。近日，研究团队通过对代表性极性基团转移反应的理论研究，系统分析了内禀能垒（intrinsic barrier）在反应动力学中的作用。研究表明，不同（含氟）试剂间内禀能垒的差异是导致传统BEP关系偏离及多线性现象的关键因素。在此基础上，作者提出了引入内禀能垒修正的BEP关系（2），通过协同考虑内禀能垒与反应热力学驱动力，实现了对传统BEP关系中偏离与多线性现象的统一描述，并揭示反应能垒对热力学驱动力和内禀能垒的敏感程度。相关成果发表于 Journal of the American Chemical Society（L. Yu, T. Li, Q. Shao, J. Wu, X.-S. Xue*, J. Am. Chem. Soc. 2026, DOI: 10.1021/jacs.6c02658）。

图1. 在代表性基团转移反应中，单条BEP线性关系的偏离现象

研究首先以亲电氟化反应为模型体系，通过密度泛函理论计算获得反应热力学参数及氟自交换反应的内禀能垒。结果表明，相较于 N_sp2–F 试剂，偏离BEP关系的N_sp3–F 试剂具有显著更低的内禀能垒，从而表现出不同的动力学行为。引入内禀能垒后，原本明显偏离BEP线性关系的数据点可统一映射至单一线性关系中，并在活化能预测方面优于传统BEP关系及 Marcus 方程（图2）。进一步研究表明，该关系同样适用于亲电三氟甲硫基转移等反应体系。作者还将IBA-BEP关系应用于Mayr反应性参数体系，发现其能够合理描述相关试剂的亲电性参数E与亲核性参数N，显示出良好的跨体系适用性。上述结果均得到了独立实验数据的验证。

图2. 亲电氟转移反应的传统BEP, IBA-BEP及Marcus关系分析

综上，该工作表明，传统BEP关系中的系统性偏离与多线性行为本质上源于试剂内禀能垒的差异。通过显式引入内禀能垒，实现了对传统BEP关系中偏离与多线性现象的统一描述，并揭示反应能垒对热力学驱动力和内禀能垒的敏感程度，为理解极性基团转移反应的反应性规律提供了更具物理意义的解释，并为新型试剂的理性设计提供了新思路。需要指出的是，对于存在强耦合效应或第三态稳定化主导的反应体系，该方法仍有待进一步拓展。

该成果近期发表于Journal of the American Chemical Society杂志。中国科学院上海有机化学研究所薛小松研究员为文章唯一通讯作者，南开大学博士研究生余露与中国科学院上海有机化学研究所硕士研究生李通为共同第一作者。研究得到国家重点研发计划、国家自然科学基金，中国科学院和上海有机所的资助。