中国科学院上海有机化学研究所王新平研究员在碳碳双键结构调控领域取得新进展。研究团队基于其长期发展的路易斯酸耦合电子转移（LACET）策略（J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 7978; CCS Chem.2023, 5, 334; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300068; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 17292; J. Am. Chem. Soc.2023, 145, 21733；Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202400913; Angew. Chem. Int. Ed.2024, e202411180; Nat. Commun.2024, 15, 7943），首次在无需外部刺激（光、热、压力等）条件下，实现了碳碳双键与稳定双自由基物种之间的高效、可逆转换。该方法通过路易斯酸与二蒽酮衍生物的配位，诱导碳碳双键发生超过70°的显著扭转，形成开壳层双自由基态，并可通过竞争性配体置换实现完全可逆的恢复。该研究为分子结构与电子态的动态调控提供了全新方法。

图1 调控碳碳双键和双自由基互变策略

创新策略：路易斯酸配位诱导双键扭转与电子态调控

传统实现碳碳双键扭转主要依赖空间位阻或外部高能刺激（如光照，加热等，图1a-c），往往导致不可逆结构变化或仅能获得亚稳态物种。王新平团队创新性地利用路易斯酸与二蒽酮骨架中羰基氧的配位作用（图2），系统性调控分子内电子分布，从而在温和条件下诱导碳碳双键发生可控、大幅扭转（最高72.2°），形成结构明确、在室温下稳定的双自由基态。该过程通过单晶X射线衍射、电子顺磁共振（EPR）及超导量子干涉仪（SQUID）等多种手段得到了充分证实。更重要的是，通过加入强路易斯碱（如CH₃CN）可竞争性置换路易斯酸，使体系完全恢复至原始折叠烯烃结构，实现了“配位‑去配位”驱动的可逆转换。

图2 路易斯酸与二蒽酮配位化合物的合成与表征

机制阐明：理论计算揭示电子调控与构象转换路径

为阐明路易斯酸配位诱导双键扭转的机制，研究团队开展了系统的理论计算研究。密度泛函理论计算显示，路易斯酸配位后，双蒽酮骨架上的氧原子电荷富集，这使得蒽环上呈现部分的正电性，中心双键中π电子因为正电荷的吸引转移到了整个二蒽酮骨架上，促进双键扭转。自然布居分析表明，不同路易斯酸配位后，双蒽酮单元所带正电荷在0.126–0.284 e之间，说明配位过程伴随明显的分子内电子转移，且转移程度与路易斯酸强度相关。过渡态计算进一步揭示（图3），配位后折叠态与扭转态之间的转换能垒显著降低，这为实验上在温和条件下实现构象转换与稳定分离提供了理论依据。此外，计算还分析了取代基效应：供电子基团通过扩展π共轭降低折叠与扭转态间的能隙，有利于扭转态稳定。这些计算结果与实验观察一致，共同揭示了路易斯酸通过电子效应（而非传统空间位阻）驱动双键扭转的内在机制。

图3 路易斯酸配位诱导双键扭转的机制

应用前景：为功能分子设计与可控π-系统研究提供新平台

该工作发展了一种通过路易斯酸配位可逆调控碳碳双键电子态的新方法。基于其可逆性与电子态可控性，该方法在以下方向可能具有进一步研究的价值：作为对外界化学刺激响应的分子开关或动态功能材料；为构建具有特定磁学性质的有机自由基体系提供新途径；作为结构可重构的超分子组装或动态共价化学的研究平台；以及作为研究非平面π-体系与双自由基稳定性的明确模型体系。

本研究第一作者为上海有机所博士研究生黄珺煜，通讯作者为王新平研究员。研究工作获得国家自然科学基金重点项目, 中国科学院率先行动计划和中国科学院战略性先导科技专项的经费支持。

论文信息：

Junyu Huang, Liancheng He, Runbo Pei, Xinping Wang*. “Reversible Interconversion between a Carbon‑Carbon Double Bond and Diradical Beyond External Stimulus.” J. Am. Chem. Soc. ASAP, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.5c18532.