氮气是大气的主要组成部分，发展温和条件下从氮气到含氮化合物的高效催化转化是当今合成化学的重要挑战任务之一。氮气分子键能高（945 kJ/mol），反应活性低。在合成氨工业中，氮气的活化转化需要高温高压下才能有效进行。与此相比，一些过渡金属配合物可以在温和条件下配位氮气，这为发展温和条件下氮气分子的活化转化方法提供了可能。经过几十年的研究，几乎所有过渡金属的分子氮配合物均有报道，然而从分子氮配合物出发的进一步氮气分子官能化研究则主要集中在第四族到第八族过渡金属，而之后的过渡金属分子氮配合物的官能化研究则基本空白。这主要是因为这些后过渡金属电负性大，金属中心d电子云密度不能有效反馈到配位氮分子，导致氮气分子活化程度低，难以进行官能化反应。最近，中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室的邓亮课题组通过引入具有强给电子能力的氮杂环卡宾配体有效实现了从钴分子氮配合物到硅基化二氮烯配合物的转化，为可高效催化氮气分子活化转化的后过渡金属配合物催化剂的设计提供了新思路。 

图1. 氮杂环卡宾铁分子氮配合物的合成

　　中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室的邓亮课题组一直致力于低配位低价态铁钴配合物促进的小分子活化反应研究。在之前的工作中，他们以环己基卡宾（ICy）为配体实现了高自旋一价铁分子氮配合物[(ICy)₃Fe(I)(N₂)][BPh₄]和高自旋零价铁分子氮配合物[(ICy)₃Fe(0)(N₂)]的合成，发现零价铁分子氮配合物在溶液中可转化为二价铁分子氮配合物（图1）。其中，零价铁分子氮配合物中的氮氮键红外伸缩振动频率（1841 cm^-1）是目前已报道的铁末端分子氮配合物中最低的，表明具有强给电子能力的氮杂环卡宾在氮气分子配位活化中具有的潜能（Chem. Eur. J. 2016, 22, 14162）。在此基础上，他们开展了钴-分子氮配合物的研究，实现了负一价钴双（分子氮）配合物的合成以及配位氮分子的官能化反应（J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 2239-2250）（图2）。 

图2. 氮杂环卡宾钴分子氮配合物的合成及转化

　　研究发现，零价钴分子氮配合物[(ICy)₃Co(0)(N₂)]经碱金属还原可以得到负一价钴双（分子氮）配合物M[(ICy)₂Co(-1)(N₂)₂] （M = K, Rb, Cs）。这些负一价钴双（分子氮）配合物中的氮气分子在质子酸的作用下可以部分选择性地转化为肼，产率为24-30%（相对于钴）；与R₃SiCl（R = Me, Et）反应，可以实现氮气分子的1,2-二硅化，形成钴二氮烯配合物[(ICy)₂Co(II)(？²-R₃SiNNSiR₃)]，这也是首例由氮气分子官能化直接制备的后过渡金属二氮烯类配合物。在还原剂KC₈和Me₃SiCl存在下，配合物[(ICy)₂Co(II)(？²-Me₃SiNNSiMe₃)]中的含氮基团可以高产率地转化为N(SiMe₃)_3。在此基础上他们进一步发展了氮杂环卡宾钴配合物催化的氮气分子的还原硅化反应，TON值达120，超过了目前已报道的3d金属催化体系。该项工作拓展了后过渡金属在氮气活化转化方面的应用，对新的后过渡金属催化体系的设计具有指导意义。 

　　上述研究工作得到国家自然科学基金委、科技部、中国科学院战略性先导专项（B类）和金属有机化学国家重点实验室的资助。