作为一类新兴的晶态有机多孔聚合物，共价有机框架（COFs）近年来获得了广泛的关注，但绝大多数的相关研究均集中在刚性COFs的结构构筑及其功能应用方面。相比于刚性结构，柔性COFs能展示出一些独特的性质，然而对于柔性COFs的研究还十分有限，不同的骨架柔性程度对COFs性质的影响很少被揭示。这主要是因为柔性COFs的合成难度大，并且缺乏有效的策略对COFs的骨架柔性进行调控。

后合成转化作为一种自上而下的COFs合成方法，受到越来越多研究者的青睐。中国科学院上海有机化学研究所赵新课题组在COFs的后合成转化：连接体交换（J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 6736；Chem. Commun. 2020, 56,15418；Nat. Commun. 2022, 13, 2180）和连接键转化（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 1138）方面开展了持续性的研究。针对柔性COFs研究中所存在的问题与挑战，该课题组通过连接体交换和连接键转化两种策略的组合，实现了二维COF柔性的逐步调控，并在此基础上研究了不同程度的柔性对COFs性质的影响。相关成果以“Gradually Tuning the Flexibility of Two-Dimensional Covalent Organic Frameworks via Stepwise Structural Transformation and Their Flexibility-Dependent Properties”为题发表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI：10.1002/anie.202305131）。该论文被选为“hot paper”, 第一作者为上海有机所博士周志贝，通讯作者为赵新研究员。

在该工作中，他们首先利用柔性的二酰肼原位替换前体亚胺COF中刚性的芳胺连接体，获得酰腙基元连接的半柔性COF（SF-COF）。随后他们发展了一种新的还原方法，进一步将该COF中腙连接键还原为胺，得到一个结构更为柔性的COF（F-COF），由此逐步提高了框架的柔性。在此基础上，他们研究了不同程度的柔性对COFs呼吸效应、自适应性和气体选择性吸附的影响。客体分子响应实验表明，随着结构柔性的增强，COFs表现出不同的响应性动态行为。碘吸附实验揭示柔性更高的COFs表现出对客体分子更强的结构自调整能力。气体吸附实验发现不同程度柔性的引入对于COFs的CO₂/N₂选择性吸附能力产生了较大影响。

该工作建立了一种合成柔性COFs的方法，为基于COF结构的柔性多孔材料的制备打下了基础。该研究还实现了对二维COFs柔性的逐步调控，有助于加深对COFs柔性结构的理解和发现它们区别于刚性多孔材料的独特性质，从而为发展动态多孔材料提供一定的指导意义。

该工作得到国家自然科学基金委、上海市科委和上海有机所的大力支持。

图 通过结构转化逐步调控COFs骨架柔性示意图