上海有机化学研究所在自组装有机多孔分子晶体研究中取得新进展
有机多孔分子晶体 (Porous Molecular Crystals，简称PMCs) 是一类独特的结晶多孔材料，其主要特点是通过非共价键相互作用将离散的有机小分子组装在一起。PMCs因其显著的结构动态性、优异的溶液加工能力以及卓越的再生性，正逐渐受到广大研究者的高度关注。然而，与其他更为成熟的结晶网络多孔材料 (例如金属有机框架材料或共价有机框架材料) 相比，PMCs稳定性较低且组装结构难以预测，给材料的理性设计带来了巨大的挑战。
中国科学院上海有机化学研究所有机氟化学重点实验室赵延川课题组一直关注聚合物结构和组装模式之间的关联。此前，该研究团队利用聚合物异构策略实现对高分子溶解度 (Chin. J. Chem. 2020, 38, 952–958)、结晶度 (Macromolecules 2021, 54, 3716–3724) 及形貌和分散性 (JACS Au 2022, 7, 1638–1650) 的有效调控。 在设计PMCs时，稳定性是首要需要考虑的关键属性。受到宏观世界中拼图和“榫卯结构”的启发，其中单元构件通过利用凹凸配合的形状匹配进行组装，形成稳定的结构，他们最近提出了一种被称为 “穿插交错定向自组装 (Interdigitation-directed Self-assembly)” 的策略，用于制备稳定的PMCs (如图1所示)。
图1. 拼图的组装模式 (A) 和有机多孔分子晶体中类拼图的组装模式 (B)。
该研究团队结合蝶烯 (triptycene) 骨架，运用 “穿插交错定向自组装” 策略，成功设计并制备出一种稳定的PMCs。通过单晶X-射线衍射实验，确认了分子晶体中，每个分子凹陷的空腔同时嵌入另外两个分子凸起的臂，即以交错穿插的自组装方式形成，且该组装模式主要由弱的范德华作用力维持。制备出的大量结晶粉末的粉末X-射线衍射信号与单晶模拟信号存在一定的差异。结合实验数据，研究团队与美国国家标准与技术研究院的周伟课题组合作模拟出了结晶材料中的分子堆积模式 (如图2)。这两种分子堆积模式非常相似，均采取了凹凸结构配合的穿插交错组装方式，类似于拼图的组装。
在氮气吸脱附实验中，氮气的逐步吸附现象和明显的回滞环表明该材料结构具有显著的动态性和灵活性。同时，这种材料表现出了优异的热稳定性和化学稳定性，能在强酸、强碱、沸水及200℃以下环境中维持高度的结晶性和优秀的多孔性 (如图2)。在初步应用探索中，该材料显示出优秀的罗丹明B吸附能力 (707 mg/g) 和高的CO2/N2气体吸附选择性 (82, CO2/N2 = 10/90)。
图2. PMC的组装模式、粉末X-射线衍射信号对比和稳定性测试
这种新型的穿插交错定向自组装策略有望应用于更多形状和拓扑结构各异的分子砌块的可控组装。该策略为利用弱的范德华作用力构建稳定多孔结构提供了新视角，将进一步推动有机多孔分子晶体在储存、分离和催化等方面的应用。
上述研究成果近期发表在Cell Reports Physical Science杂志上 (https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2023.101508)，第一作者为上海有机化学研究所的方聂博士。该工作得到了国家自然科学基金委的资助。
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