共价有机框架（COF）是一类由有机基元按照特定空间结构周期性共价键连而成的晶态有机多孔聚合物，近年来在吸附、分离、催化、光电等诸多领域展示出很大的应用潜力。自2007年首例三维(3D) COF被报道以来，3D COF的拓扑结构主要限于高对称晶系，如立方、三方、四方和六方晶系，更复杂的晶系（如正交晶系）尚未被报道。3D COF复杂拓扑结构的缺失，阻碍了对其性质以及相关应用的探索。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室赵新课题组长期致力于新拓扑结构COF的合成，从实验上实现了kgm (JACS2014, 136, 15885), bex (Chem. Commun.2016, 52, 11704), fxt (JACS2017, 139, 6736), kgd (Chem. Commun.2017, 53, 2431), cpi (JACS2019, 141, 14981) 和mcm (Chem. Sci. 2024, 15, 9669) 拓扑结构COF的构筑。近期，该课题组通过巧妙地选择可旋转单体以适应复杂拓扑中不同空间环境所需的构象，成功实现了具有fmj拓扑的正交晶系3D COF的构筑（Angew. Chem. Int. Ed. 2025, e202418086）。

fmj拓扑作为一种对称性较低的正交晶系结构，其晶胞中包含三种不同空间环境的4位点砌块，这种复杂的体系难以通过普通的刚性砌块进行构筑。该课题组通过引入可旋转单体，利用其灵活的构象变化能力适应fmj拓扑中不同位置的空间构象，成功实现了首例正交晶系3D COF的构筑。此外，基于fmj拓扑3D COF，该研究还探索了亚胺键取向（-C=N- vs. -N=C-）异构体3D COF（3DCOF-CN和3DCOF-NC）的性质差异，发现它们在带隙、电荷传输能力、质子化能力等方面都有着明显不同，其中3DCOF-CN表现出可达31.1 mmol h^-1 g^-1的光催化分解水析氢速率，是相同条件下3DCOF-NC的32倍。

该研究报道了一种正交晶系fmj拓扑3D COF的构筑策略，填补了低对称性晶系3D COF发展的不足，并首次揭示了3D COF中连接键取向的不同对其性质和光催化性能的重要影响，为基于3D COF的高性能光催化剂设计提供了一定的指导，对新结构3D COF的设计构筑及其应用探索也有积极的参考价值。

该工作得到中国科学院先导项目、国家自然科学基金委和材料复合新技术国家重点实验室的资助。

图1.可旋转单体构筑正交晶系fmj拓扑3D COF和连接键取向异构及其光催化分解水析氢性能差异的示意图。