烷氧自由基作为化学与生物学研究中重要的活性中间体,被广泛应用于有机合成和化学反应机理研究。醇是理想的烷氧自由基前体,然而由醇通过均裂的方法生成烷氧自由基在热力学上需要较高的能量,在合成上比较困难。因此,目前通常在过渡金属活化和较强的氧化条件将醇氧化产生烷氧自由基,从而限制了其在有机合成和化学生物学中的应用。烷氧自由基导向的β断裂可以选择性的实现C(sp3)-C(sp3)键切断,进而产生酮及烷基自由基。然而目前烷氧自由基导向的β断裂主要适用于张力环醇的研究,线性醇的碳碳键切断十分困难。
生命有机化学国家重点实验室的陈以昀课题组首次报道了通过环状高价碘对醇的活化,实现了可见光引发的温和条件下醇氧化产生烷氧自由基(J. Am. Chem. Soc. 2016, 128, 1514-1517)。该烷氧自由基通过β断裂产生烷基自由基,进一步发生炔基化和烯基化反应。该方法可以实现张力环醇和线性醇的碳碳键切断及官能化,具有优秀的区域和化学选择性,可以应用于复杂分子石胆酸及胆固醇的合成后期修饰。
上述研究工作得到国家重大科学研究计划、国家自然科学基金委面上项目、国家千人计划(青年项目)、生命有机化学国家重点实验室及中国科学院的资助。
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