代表性研究成果2：高性能有机氟材料的关键科学、技术与应用

一、低温液体橡胶材料研制

（1）开展关键含氟单体S2的放大工艺研究，得到中试样品 根据中试方案，进行了氟醚橡胶关键含氟单体S2的中试制备，经氧化、调聚和裂解反应，在中试设备上贯通了S2制备的工艺流程，并进行 中试产品的试制。 本年度制备全氟硫化点单体S2三批次，每批次产品交付纯度及数量如表-1所示：  

表-1关键含氟单体S2单体交付时间及数量

（2）对液体全氟聚醚生胶，开展50L釜的聚合工艺研究，制备高聚合度和高选择性的全氟聚醚酰氟。

本年度开展了全氟聚醚双酰氟50L釜的制备工艺研究，放大工艺取得初步突破。经50L釜的工艺放大，制备的全氟聚醚双酰氟的聚合度达到75聚以上，选择性突破90%以上。实验结果见表-2所示：表-2 50L釜全氟聚醚双酰氟制备结果

二、高性能的蒸发冷却介质研制

（1）完成了产品产能的产品生产规模扩产和技术改造工作。生产规模已从吨级扩大到百吨级。由于对大生产的工艺进行了进一步优化，产率有了进一步提高，操作也简化了，三废的量也大大减少，从而使生产成本得到了较大的下降。

（2）经过激烈的竞争，成功地将本介质用到了中科曙光研制的最新的百亿亿次E级超算计的原型机中，并进一步获得了中科曙光150吨介质FCM-47的商业订单，目前已开始陆续交付。

三、聚合物离子交换膜研制

（1）磺酰亚胺磺酰氟聚合物制备工艺研究

目前，通过条件的优化，我们已经实现了磺酰亚胺磺酰氟聚合物的稳定小批量制备，该聚合物中两者的比例（摩尔比）达到15：1左右，Tg达到160摄氏度。

图-1 2L的反应釜制备磺酰亚胺磺酰氟聚合物

图-2聚合物树脂

（2）磺酰亚胺磺酰氟聚合物膜制备工艺研究（PTFE增强型膜）

        在制备得到聚合物树脂以后，我们尝试将该树脂溶解配成溶液通过条件筛选发现，该树脂在高温高压条件下，可以溶解在乙醇中，配成固含量为2%左右的溶液。在得到树脂溶液以后，我们参照前期制备gore 膜的工艺，制备得到了PTFE增强型的磺酰亚胺磺酰氟聚合物膜（尺寸10 cm×10 cm；厚度：13微米）。

           干膜（不透明）         浸泡在水中（透明）

图-3磺酰亚胺磺酰氟聚合物膜

膜性能测试结果如下表所示（表-3）。目前，该增强型膜的厚度可以做到7-9微米。

表-3膜性能测试

 四、有机含氟萃取剂材料研制

（1）合成了多种含氟多环类萃取剂材料并进行了分离锂同位素的性能考察和优化。

本年度合成了多种含氟杂环类（HD型）萃取材料。这些含氟材料中的主要含氟基团包括含有三氟甲基、二氟甲基、全氟丁基、全氟己基、五氟乙基、三氟甲硫基等。采用单级性能评价方法，对合成得到的萃取材料分离锂同位素的性能进行了考察，其每种萃取材料的分离性能（分配系数D值、分离系数α值）如下表所示。由表可见，该类型的含氟萃取材料萃取锂离子的分配系数为0.13~0.83，表明其具有优良的萃取能力；同时该类型的萃取材料单级分离锂同位素的分离系数为均大于1.018，特别是含氟萃取材料B123F3的分离系数可达到1.025，表明这类结构的萃取材料具有较高的分离系数（表-4）。

 表-4萃取材料（HD型）萃取分离锂同位素的性能

 （2）研究了萃取材料（HD型）分离锂同位素时，萃取能力（分配系数D值）与分离能力（分离系数α值）的关系。综合分析表明，萃取材料需要提高分离能力（α值）时，应优化并调控其萃取锂离子的能力适中（D值，0.2~0.7），以保证该类萃取材料的综合适应性能，满足化工工艺的需求。

         （3）研究了萃取体系中的含氟稀释剂对锂同位素萃取分离的影响。与普通萃取溶剂（普通溶剂-T2、普通溶剂-124）相比较，含氟溶剂作为稀释剂时，具有较高的萃取分配系数（如含氟溶剂-133）。同时含氟稀释剂还具有化学稳定性好、两相互溶性低、损失少、分相速度快的优点。

表-5含氟稀释剂萃取分离锂同位素的影响

（4）含氟冠醚类萃取剂的合成与综合性能研究

设计并合成了多种含氟冠醚类萃取材料。采用自由基氟烷基化反应，以氟烷基亚磺酸盐为原料，简洁高效地合成了多种含氟冠醚类（HC型）萃取材料。采用分液漏斗单级萃取分配法对含氟冠醚萃取材料的分离能力以及萃取能力进行了考察研究。与已有的普通冠醚类萃取材料相比较，含氟冠醚萃取材料（HC型）疏水性强、易溶于有机相，有利用萃取过程中的两相快速分离和萃取剂的循环使用，减少了萃取剂的水溶性损失。含氟冠醚萃取材料中，15-冠醚-5类结构分离锂同位素时具有较高的分离系数较高（1.021~1.026）（表-6）。

 表-6萃取材料（HC型）分离锂同位素的性能

代表性研究成果3：新型氟磺酰基转移试剂的合成及应用
      如何在有机化合物分子中高效广谱的引入SVI-F官能团是六价硫氟交换（SuFEx）化学面临的关键问题。在一系列可被利用的六价硫氟类官能团中，又以氟磺酰基官能团（-SO2F）的应用最为广泛。K. Barry Sharpless教授和董佳家博士在2014年(Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 9430–9448) 发现SuFEx的工作中，使用硫酰氟气体（SO2F2，一种千吨级的工业使用熏蒸剂，Sulfuryl Fluoride，售价仅为7美元/公斤）将各种酚类化合物以及二级胺类化合物直接转化为氟磺酸酯（ArOSO2F）和氨基磺酰氟（R1R2N-SO2F）。尽管硫酰氟气体价格极为低廉，但是作为熏蒸剂，该气体的运输和使用都受到严格控制，世界各地的研究机构通常很难获得，这严重制约了六价硫氟化学的发展。

 为了解决这一难题，有机氟化学院重点实验室董佳家课题组和Sharpless教授课题组以2-甲基咪唑为原料，与硫酰氟气体在室温下大量高效的合成了一种以固体盐形式稳定存放的氟磺酰基转移试剂。该反应原料廉价易得，条件温和，操作简单，极易生产和放大（可在实验室一次合成百克级）。目前该研究工作发表于德国应用化学杂志（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 2605-2610）。两位同行评审人均对该项工作给予了Very important（VIP）的评价，研究生郭太杰，孟根屹，詹雄杰为本轮文的共同第一作者。该研究团队在文章发表前已经对该试剂的合成以及应用申请了专利保护（中国专利申请号：CN201711176351.8）。目前这个氟磺酰基转移试剂已经在Simga-Aldrich试剂公司上架销售（903132， CAS：2179072-33-2）。

 该氟磺酰基转移试剂同时具备高反应性和高选择性以及极高的底物适用范围（酚、胺类化合物）。与硫酰氟气体相比所需反应时间更短，底物普适性更广。更为重要的是，他们发现该氟磺酰咪唑盐与一级胺类化合物也具有良好的反应性，无论是芳香胺还是烷基一级胺均能在无任何添加剂以及温和的反应条件下制得单取代的一级胺磺酰氟（R-NH-SO2F,Sulfamoyl fluoride）。在无三级胺存在下，该试剂会专一的和一级胺进行高效反应而完全不与氧亲核官能团作用，这一点和硫酰氟气体的选择性不同。如果在乙腈中通过添加三乙胺（0.5 equiv.）则可以直接从一级胺合成双取代的一级胺双磺酰氟（R-N(SO2F)2）。在此之前，含该两类官能团的有机化合物的合成几乎没有实用的方法。随后，他们发现NHSO2F官能团的N-H键和S-F键可以进一步被活化，毫无疑问，该试剂的发现为SuFEx化学的发展打开一个新的窗口。

代表性研究成果4：基于负氟效应的氟烷基化与氟化反应
    
   本实验室胡金波课题组提出的“负氟效应”概念不仅为以含氟碳负离子为核心的亲核氟烷基化反应的调控和试剂的设计提供了个指导，还融会贯通了氟烷基化反应、氟烯基化反应和氟化反应，他们在此基础上详细研究了基于碳-氟键形成的氟烷基化、亲电氟烷基化、自由基氟烷基化、基于二氟卡宾的氟烷基化和氟烯基化反应。2018年取得以下研究成果：

1. 基于负氟效应的新型氟烷基化反应研究

1）从碳一到碳二：源于TMSCF₃的五氟乙基化反应

同系化反应（Homologation）在传统有机反应中是比较常见的，例如Arndt-Eistert反应、Kowalski 反应等等，但含氟碳链的同系化延长反应十分罕见。本实验室在负氟效应指导下，通过二氟卡宾插入反应，课题组发展了一种源于三氟甲基化试剂TMSCF3的五氟乙基化反应，实现了各类芳基化合物的五氟乙基化反应，是目前少有的高效合成五氟乙基化合物的方法之一。该反应不仅为五氟乙基类化合物的合成提供了一种实用可行的方法，还为氟化学中的同系化反应研究开辟了新的思路（Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 13211–13215）。审稿人对该研究工作的科学价值给予了充分肯定，认为通过对常规三氟甲基化反应条件的细微调控，实现了一个新的氟烷基化反应。

2）铁催化下二氟甲基砜试剂对芳基锌的二氟甲基化

多年以来，在过渡金属参与的氟烷基化反应研究领域，过渡金属催化的氟烷基化一直是研究热点。从1969年英国科学家和日本科学家首次报道了铜粉参与的对芳基碘化物的三氟甲基化和全氟烷基化反应以来，铜参与或促进的氟烷基化反应以及钯催化和镍催化的氟烷基化反应迅速发展, 但是铁催化下对芳烃的直接氟烷基化反应的报道极为罕见。胡金波课题组在负氟效应的指导下，利用廉价易得的Fe(acac)₃作为催化剂，TMEDA作为配体，利用本实验室原创的2-PySO₂CF₂H（胡试剂），成功实现了对芳基锌的高效二氟甲基化反应。初步研究表明反应经历了一个由二氟甲基自由基形成二氟甲基铁物种的机理。这也是首例过渡金属催化下含氟杂芳基砜参与的经由Rf—S键断裂而实现的交叉偶联氟烷基化反应（J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 880）。复旦大学吴劼等人在《有机化学前沿》对该工作进行了亮点介绍（Org. Chem. Front.2018, 5, 2615）。在该工作发表后，Baran在Science发表了镍催化的含氟砜偶联反应的工作（Science2018360, 75），引用该工作并给出了积极评价。

2. 以氟离子作为氟源的三氟甲氧基化以及氟化反应研究

1）源于氟化钾的新型三氟甲氧基化试剂

        三氟甲氧基(CF₃O)在功能材料分子中有着重要的作用，但是目前已知的三氟甲氧基化试剂在应用上均存在各种局限性。本实验室胡金波课题组利用亲核氟化的方法，利用氟化钾作为唯一氟源，成功开发了新型通用的三氟甲氧基化试剂——苯甲酸三氟甲酯（TFBz）。TFBz具有性质稳定、不易挥发、制备原料廉价易得等优点，并且在反应中可以高效释放出亲核性的三氟甲氧基负离子。TFBz已经被成功用于对多种底物的三氟甲氧基化反应（J. Am. Chem. Soc.2018, 140, 6801–6805）。发表后，先后被ChemistryViews和Synfacts分别以“Cheap and Versatile Reagent For Making Trifluoromethyl Ethers”（May 29, 2018）和“New Compounds Departing Trifluoromethoxylation Station”（Synfacts2018, 814）为题进行了报道。

2）温和条件下高价碘催化的Balz-Schiemann氟化反应

Balz-Schiemann氟化反应是指芳基重氮四氟硼酸盐（ArN₂⁺BF₄^-）在受热条件下生成芳基氟化物（ArF）、氮气与三氟化硼的反应。该反应自1927年被首次报道以来，被广泛使用，至今仍是工业上生产芳基氟化物的主要方法。但是，这一反应由于反应温度较高（一般大于100 ^oC），同时放出大量气体（氮气和三氟化硼），因此该反应的安全性控制长期以来一直是个难题。最近，本实验室胡金波课题组发现，采用三价碘化合物/BF₃-Et₂O体系作为催化剂，可以使Balz-Schiemann氟化反应在较低温度下（室温至60 ^oC）顺利进行，明显提高了该经典反应的安全性和官能团兼容性。该小组还发现，该新型催化Balz-Schiemann反应容易放大，并且能用于制备复杂结构的含氟化合物（Angew. Chem. Int. Ed.2018, 57, 9896–9900）。发表后，被《有机化学》选作亮点进行了介绍（Chin. J. Org. Chem. 2018, 38, 2805）。

代表性研究成果5：以氟负离子为氟源的非活化烯烃自由基碳氟化反应

烯烃的碳氟化反应可以同时构建碳氟键和碳碳键，因此具有重要的有机合成应用价值。但是，以往的碳氟化反应需要Selectfluor或NFSI为氟化试剂，价格较贵。鉴于氟负离子是最廉价易得的氟源，且原子经济性最好，我们于是致力于发展以氟负离子为氟源的自由基氟化反应。

        研究发现，以氟化铜-联吡啶-4,4’-二甲酸甲酯络合物Cu(L)F₂为氟源，AgOTf-2,9-二甲基-1,10-啡咯啉络合物[Ag]为氯离子清除剂，非活化烯烃与四氯化碳等试剂反应，可以高效地得到碳氟化反应产物。在此基础上，我们以氟化铯为氟源，Umemoto试剂为三氟甲基源，发展了铜催化下非活化烯烃的三氟甲基氟代反应，取得了较为理想的结果。这一成功范例开辟了以氟负离子为氟源的自由基氟化反应的先河，为进一步开发基于氟负离子的自由基氟化反应打下了坚实基础。该研究结果发表在 J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 6169–6175.