大环π共轭有机多自由基具有独特电子结构和物理化学性质，在聚合反应引发剂、新型磁性材料、非线性光学材料、分子电子学和有机自旋电子学中显示出潜在的应用前景，因此受到了研究者的广泛关注。此外，基于烯烃阳离子自由基的席勒烃及其衍生物，由于具有闭壳层醌式以及开壳层的共振结构，表现出多样的磁学性质。近年来，尽管研究者在大环碳氢有机多自由基的设计合成与分离方面取得了一些进展，但他们具有高度化学反应活性且制备过程复杂繁琐，因此报道相对较少，阻碍了对有机多自由基的深入研究。设计合成大环多自由基并深入研究其内在的电子结构是该领域的一个挑战。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学全国重点实验室王新平课题组近年来合成了一系列结构新颖、性质独特的有机自由基并研究了它们的磁学性质 (Chem. Soc. Rev., 2022,51,5930；J. Am. Chem. Soc.2022,144,7978；J. Am. Chem. Soc. 2023,145,17292;Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202300068；Angew. Chem. Int. Ed.2023,62,e202217788； Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202415331；Angew. Chem. Int. Ed. 2024,63,e202411180)。 目前，该团队设计合成了基于烯烃阳离子自由基单元的双自由基和大环四自由基（图1）。

图 1. 双自由基1a和大环四自由基2a

图 2. (a)1a的晶体结构图 (b)1a在CD2Cl2溶液中的变温1H NMR谱图 (c) 1a粉末样品的磁性测试图 (d) 电子自旋密度分布图

对化合物1a进行变温核磁测试发现，随着温度降低，中间苯环H的峰逐渐尖锐；变温磁化率测试也表明随着温度的降低，摩尔磁化率与温度的乘积逐渐降低。这些结果均证明化合物1a具有开壳层单线态基态，表现出反铁磁性，拟合得出2J = -5.67 kcal mol-1，与理论计算（(U)B3LYP/6-31G(d)）的结果（∆EOS‑T =-4.09 kcal mol-1）吻合，未成对电子主要分布在桥联苯环以及BO2C2五元环上（图2）。

图 3. (a)2a的晶体结构图 (b)室温下2a的固体样品EPR谱图 (c) 2a粉末样品的磁性测试图 (d) 2a-OS态电子自旋密度分布图

对化合物2a进行室温EPR测试可以观察到明显的半场信号（Δms = ±2），表明2a具有三线态特征，变温磁化率测试表明随着温度的降低，摩尔磁化率与温度的乘积逐渐降低，表现出反铁磁性，拟合得出2J = -3.41 kcal mol-1（图3 b,c）。变温核磁测试发现，降低温度时在化学位移为-1.12和9.89 ppm处的峰逐渐显现（图4 a），表明化合物2a具有开壳层单线态基态。理论计算（(U)B3LYP/6-31G(d)）也证明单线态为最低能量态，单-三线态能量差∆EOS‑T =-5.84 kcal mol-1，单-五线态能量差∆EOS‑Q=-12.91 kcal mol-1，具有激发为四自由基的潜力。作者还计算了桥连苯环和大环中心的核独立化学位移(NICS)，证实该四自由基为20π电子共轭大环（图4 b）。AICD分析（Anisotropy of the induced current density）可以明显观测到电子在环状骨架中流动，进一步证实了这是一个反芳香体系（图4 c）。

图 4. (a)2a在THF-D8溶液中的变温1H NMR谱图 (b) 2a-OS的NICS(0)值及在分子骨架中心沿z轴NICS(0)扫描 (c) 2a-OS的AICD图，红色箭头表示逆时针环电流

综上，该工作详细研究了基于烯烃阳离子自由基的席勒烃衍生物和大环四自由基的晶体结构和电子性质，提供了一种构建大环π共轭四自由基的新方法，为环状多自由基的进一步发展提供了新思路和新策略。相关工作发表于《德国应用化学》（Angew Chem. Int. Ed.https://doi.org/10.1002/anie.202500943）。本研究得到了国家自然科学基金、中国科学院战略重点研究计划和安徽省自然科学基金等资金的资助。