多取代烯烃不仅广泛地存在于天然产物和具有生物活性的分子中，而且是有机合成中的重要中间体。虽然通过羰基的烯基化反应作为一种经典的策略可以实现多种不同多取代烯烃的合成，但是往往立体选择性是靠底物取代基相对位阻大小决定的，并需要化学计量的强碱来产生叶立德中间体。催化剂控制的立体选择性的烯烃复分解反应是近些年来合成多取代烯烃重要的方法，但是对于分子间的交叉复分解反应，往往需要特定的官能团来区分反应物的电性，并且合成四取代烯烃的方法尚无报道。因此，发展一类通用的催化立体选择性的合成(Z)-1,2-二取代，三取代和四取代烯烃的方法是非常必要的。

中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室的孟繁柯课题组一直致力于钴催化立体选择性的反应的研究。在前期的研究中，孟繁柯课题组发展了一系列钴催化新型立体选择性反应（Angew. Chem. Int. Ed.2019,58,11049 –11053；Angew. Chem. Int. Ed.2021,60,2694–2698；J. Am. Chem. Soc.2021,143,12755–12765;J. Am. Chem. Soc. 2022,144,5233–5240;Angew. Chem. Int. Ed. 2022,61,e202205624;J. Am. Chem. Soc. 2023,145,3588–3598；Angew. Chem. Int. Ed. 2023,62,e202219257；Nat. Commun.2023,14,4825；Nat. Commun.2024,15,3427；Angew. Chem. Int. Ed.2024,e202405290）。在前期的研究中，该课题组在利用配体精确调控氧化环化产生金属杂环中间体后续不同的基元转化路径，进而与第二分子亲电试剂发生不同模式的反应，实现了路径发散式的1,3-烯炔与丙烯酸酯的偶联反应。在此基础上，当增加水的当量，该课题组发展产物中的1,3-二烯可以发送进一步的半还原反应，立体选择性地合成多取代烯烃，该课题组对更加普适性的不同取代类的简单1,3-二烯的半还原反应进行了详细研究，取得了新的研究进展。（J. Am. Chem. Soc. 2024,DOI: 10.1021/jacs.4c06925）

孟繁柯课题组发现，利用锌粉还原体系产生一价钴活性物种，与水发生氧化加成产生钴氢物种，进而与1,3-二烯发生氢转移反应，产生的烯丙基钴中间体会发生1,4-钴迁移，进而被质子化。通过与华中师范大学的张之涵研究员合作进行DFT计算化学研究，发现迁移过程涉及自由基中间体，揭示了全新的钴催化反应模式。该课题组也将该反应应用到天然产物Ferrulactone II，Quadrilure，(Z)-3-甲基3-庚烯酸的合成中。

此项工作由上海有机所博士生王恒、联培硕士生揭小锋和联培硕士生苏婷、上海有机所硕士生武强辉共同完成，中科大邝健同学提供低温EPR支持，上海有机所孙钊同学提供质谱支持，华中师范大学张之涵研究员，上海有机所郭寅龙研究员、崇庆雷副研究员、孟繁柯研究员为通讯作者。该研究得到科技部、国家自然科学基金委、上海市科委、中国科学院、上海有机所和金属有机化学国家重点实验室的大力资助。

图. 钴催化利用水作氢源化学和立体选择性的转移半还原反应