中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室王晓明课题组致力于研究多金属物种参与的反应体系，包括通过金属间电子传递、基团转移实现挑战性的转化过程和探究内在规律、仿酶的双多核金属催化剂的开发和金属团簇催化等。近日，在他们发展的配体修饰的双核铑催化重氮双官能团化的一系列工作基础上（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 11799-11810; ACS Cent. Sci. 2022, 8, 581-589; Org. Lett. 2022, 24, 8423-8428; Chem. Eur. J. 2023, e202202820），进一步发现了单金属-双配体的新模式，实现了钯催化重氮化合物的多氟芳基-烯丙基化反应(Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.202307973)。

在钯催化剂前体和混合配体（双膦配体dppf和双氮配体dmbpy）的作用下，各类取代的芳基酯基重氮、多氟芳烃和烯丙基底物可发生高效的三组份反应，从而快速构建一系列包含芳基和多氟芳基的高度官能团化的全碳季碳中心。所获得的产物可方便地进行后续的合成转化，获得结构更为复杂的分子，展现了该方法学的合成价值。为了阐述单金属-混合配体催化体系的机理，尤其是两个不同配体的作用，他们开展了一系列的机理研究，包括原位核磁监测、钯络合物的合成和当量实验、反应级数测定以及Hammett研究等，最终提出反应过程可能涉及到两个不同钯物种分别参与的催化循环。双膦配体和双氮配体分别与金属钯配位，形成两种不同的金属钯络合物，其中双膦与钯配位的物种主要催化重氮与烯丙基亲电试剂的偶联，而双氮配位的钯物种则活化多氟芳烃的碳氢键生成多氟芳基钯物种，二者通过转金属化相协同，最终通过还原消除得到三组份反应的产物。这一工作阐述了单金属-混合配体体系中两个不同结构配体的作用和功能，以及相应金属物种之间的协同催化作用，对于理解混合配体参与的过渡金属催化反应具有一定的参考意义。

图 双钯协同催化重氮的多氟芳基-烯丙基化反应

该工作得到科技部、自然科学基金委、上海有机所以及金属有机化学国家重点实验室的大力资助。