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上海有机所在呋喃光氧化碎裂反应制备炔烃的研究中取得进展
2018-03-18 中科院天然产物有机合成化学重点实验室 | 【】【打印】【关闭

  炔烃是一种非常重要的有机合成结构单元,它与亲电试剂和亲核试剂均可以反应用于碳碳键和碳杂键的构建。因此,发展高效构建炔烃的方法一直受到化学界的广泛关注。呋喃是有机化学中一种重要的多功能合成子,由于其富电子性,呋喃很容易被单线态氧氧化成为一系列有价值的四碳合成砌块,如1,4-双羰基化合物、丁烯酸内脂、γ-酮酸酯以及吡喃酮等。在已报道的呋喃与单线态氧的氧化反应中,其氧化产物仅仅是在呋喃环碳原子上发生了氧化态的调整而无碳-碳键断裂的变化。尽管呋喃与单线态氧的[4+2]环加成反应产物理论上可以发生逆(3+2)反应获得相应的炔烃和酸酐,但是文献中却鲜有关于此反应的报道。呋喃光氧化碎裂反应不仅可以丰富呋喃类化合物的化学内涵,也有可能为来源丰富的呋喃类化合物的高效利用提供理论依据和实用技术。     

  近期,中国科学院上海有机化学研究所天然产物有机合成化学院重点实验室的桂敬汉课题组和田伟生课题组发展了一种通过碳-碳双键断裂将呋喃转化为炔烃的方法 (Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, DOI: 10.1002/anie. 201712365):具有环张力的呋喃与单线态氧反应得到的[4+2]环加成产物,可以原地发生逆(3+2)碎裂反应,呋喃环上的碳碳双键断裂获得相应炔酸酐,进一步水解得到更稳定的炔酸。这一反应条件温和,操作简单,化学选择性好,同时反应规模易于放大。     

  甾体皂甙元是一类重要的资源性化合物,也是合成甾族类药物的基本原料。之前田伟生课题组已发展了用双氧水氧化降解甾体皂甙元F环和E环的优秀方法,而最新发展的呋喃光氧化碎裂反应则为洁净氧化降解甾体皂甙元D环提供了高效方法。利用甾体皂甙元D环氧化降解所得的炔酸中间体,成功完成了孕甾烷天然产物aglatomin B(报道结构)的高效合成,展示了该反应在有机合成中的应用价值。     

  该研究工作得到了中国科学院战略性先导科技专项(B类)、国家千人计划(青年项目)、上海市启明星计划项目等的资助。 

图一:呋喃的光氧化碎裂反应制备炔烃

 
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