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上海有机所在稀土金属卡宾配合物化学研究方面取得进展
2017-05-18 金属有机化学国家重点实验室 | 【】【打印】【关闭

  在过渡金属有机化学中,金属卡宾配合物具有重要地位,它不仅对人们理解过渡金属和主族元素的成键具有重要理论意义,而且这类配合物具有一些优秀和独特的反应与催化性能。许多过渡金属卡宾配合物被合成和应用,但是稀土金属卡宾配合物是个例外。稀土金属离子的d轨道能级明显高于其它过渡金属的d轨道能级,造成稀土和卡宾的轨道能级匹配性很差,稀土金属离子与卡宾基团的双键极不稳定,非常容易发生配体重分配和其它副反应。虽然人们进行了很多研究,但迄今为止,含典型稀土金属-碳双键的稀土金属末端卡宾配合物没有能成功合成。 

  中国科学院上海有机所金属有机化学国家重点实验室陈耀峰课题组致力于稀土金属-主族元素双键化学研究。他们成功合成并晶体结构表征了首个含稀土金属-氮双键的稀土金属末端氮宾配合物-钪末端氮宾配合物(Chem. Commun. 2010, 46, 4469; Front Cover),系统研究并揭示了其不同于稀土金属-氮单键配合物的独特反应性能(Chem. Commun., 2011, 47, 743; Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 59, 7677; Chem. Commun. 2012, 48, 3403; J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 8165; J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 10894)。在对稀土金属-氮双键化学研究基础上,近来他们开展了稀土金属-碳双键化学的研究。利用大位阻强配位性配体(2,6-二异丙基苯基b-二亚胺配体)阻止配体重分配以及邻位磷原子配位辅助稳定,他们成功合成并晶体结构表征了首个稀土金属膦基碳卡宾配合物-钪膦基碳卡宾配合物(J. Am. Chem. Soc. 2017, 137, 1081)。该配合物具有目前文献报道的最短Sc-C键键长(2.089(3) Å)。法国图卢兹第三大学的Laurent Maron教授课题组对该配合物进行了轨道理论分析。对该配合物的初步反应性能研究发现该配合物非常活泼,可以在室温下快速活化H-H键和C-H键,以及能够催化烯烃的氢化反应。该工作在稀土金属末端卡宾配合物合成探索方面迈出了重要一步,也预示了稀土金属末端卡宾配合物合成的可能性。 

  上述研究工作得到国家自然科学基金委、科技部、中国科学院战略性先导科技专项(B类)和金属有机化学国家重点实验室的资助。 

钪膦基碳卡宾配合物 

  钪膦基碳卡宾配合物促进的H-H键和C-H键活化反应

    
 
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