王新平课题组

    过渡金属物种如Fe3+、Cu2+和Ag+等可以跟有机分子之间发生单电子转移，是许多重要化学反应和功能分子合成的基础。2013年王新平课题组发现经典的主族元素Lewis酸如BR3也可以跟有机分子发生单电子转移（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14912）。此后，经典的主族元素Lewis酸对有机分子的单电子氧化被人们广泛研究，包括Lewis酸直接跟有机分子作用的单电子转移（Lewis Acid Single Electron Transfer, LASET）和Lewis酸耦合的单电子转移（Lewis Acid Coupled Electron Transfer, LACET）。王新平课题组近年来致力于发展基于经典主族元素Lewis酸跟有机分子的单电子转移作用，并探索其在各个领域的应用。他们利用LACET策略合成了一系列自由基化合物，并把该策略引入到动态化学、卡宾、小分子活化和磁性领域（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7978; CCS Chem. 2023, 5, 334; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202300068; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 17292; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 21733）。最近，该课题组把LACET策略引入到有机半导体分子的合成及相关动态双自由基的制备与光热转换研究。

    有机半导体（OSCs）材料在光热转换等诸多领域有着广泛的应用价值。其传统的合成方法是通过金属参与的C–C键交叉偶联来实现的。相对于无机半导体，OSCs的优势在于通过分子设计和有机合成精确调节其光学性能，但过程要求严格且耗时。另外，近年来，近红外二区（NIR-II , 1000–1700 nm)）吸收的光热转换材料（PTMs）因其具有穿透组织深、最大允许能量高、灵敏度好、信噪比好等优点而备受关注。

    近日，中科院上海有机所的王新平教授和南京农业大学的崔海燕副教授、北京化工大学的顾星桂教授合作，通过B(C6F5)3催化C–H/C–H 交叉偶联从三芳胺和苯醌合成了一例D-A-D半导体分子（1）。1与路易斯酸B(C6F5)3和Al(ORF)3 (RF = C(CF3)3) 再结合通过电子转移得到两例开壳层单线态双自由基2和3。双自由基化合物2和3进行了单晶、EPR、紫外吸收光谱等表征，2经过超导量子干涉仪测试，表明它们的基态为开壳层单线态，与理论计算结果相吻合。

    作者对合成1的催化机理进行了推测和实验验证，表明该催化过程经历了自由基离子对中间体。2和3的形成是经过Lewis酸和半导体分子结合以后经历了分子内电子转移的结果。该电子转移过程具有光可控和可逆的特点。化合物2也可以不经过1的分离直接一锅法合成。

    化合物2对空气不敏感，固体状态下在300 ~ 2500 nm有宽吸收光谱，覆盖了整个近红外区域，其对1064 nm光的响应速度快，具有优异的光热稳定性，光热（PT）转换效率高达62%，具有高质量的PT成像。双自由基2是一种具有发展前景的NIR-II光热转换材料，具有优异的PT性能。

    综上，该工作进一步拓展了Lewis酸耦合电子转移（LACET）策略的应用，提供了非金属催化合成一种有机半导体分子的方法，首次发现Lewis酸可以诱导半导体分子内电子转移，为半导体的Lewis酸掺杂机理的研究提供了新思路，并把双自由基的光热转换功能扩展到近红外二区。相关工作近期发表于《德国应用化学》（Angew Chem. Int. Ed.）。文章的第一作者为博士研究生孔闪闪（南京大学/中国科学院上海有机所联培生）和杨黎明（北京化工大学），通讯作者为王新平研究员、崔海燕教授和顾星桂教授。本工作得到国家自然科学基金和中国科学院率先行动计划的经费支持。