王新平课题组

   主族元素自由基可以作为化学反应中间体和链式反应的载体或标记物，但它们非常不稳定，大多数仅仅在气态或溶液中稳定存在。相对于非金属元素，主族金属自由基更加活泼，因而稳定的主族金属自由基非常稀少。 最近，王新平课题组利用大位阻配体和合适的弱配位阴离子成功合成了首例以锑为自旋中心的阳离子自由基，并对该自由基的反应性进行了一系列的研究。 该成果在线发表在德国应用化学期刊上(Angew. Chem. Int. Ed. 2016, DOI: 10.1002/anie.201610334)。博士生李滔为该论文的第一作者，谭庚文博士和王新平教授为通讯作者。 课题组研究生魏厚佳、方勇、王磊和陈胜，以及淮阴师范学院的张载超博士和配位化学国家重点实验室的赵越博士也参与了该项工作。

图1

   他们通过氧化剂的筛选发现利用AgSbF₆和NaBAryl^F₄ (Aryl^F₄ = 3,5-(CF₃)₂C₆H₃)能够把含大位阻芳基配体的三芳基锑化合物进行单电子氧化合成得到稳定的锑氧离子自由基盐[1^？]⁺[BAryl^F₄]^-和[2^？]⁺[BAryl^F₄]^- (图1)。对[1^？]⁺[BAryl^F₄]^-和[2^？]⁺[BAryl^F₄]^-进行了单晶结构、核磁共振、顺磁共振和紫外-可见光吸收光谱等方面的表征，并结合理论计算对它们的电子结构进行了研究。 根据顺磁共振谱和理论分析发现自由基的自旋中心主要分布在金属锑上。 他们还对自由基[2^？]⁺[BAryl^F₄]^-的反应性进行了调查（图2）。 其中[2^？]⁺[BAryl^F₄]^-与对二苯醌、ⁿBu₃SnH及TEMPO反应分别得到了化合物3²⁺[BAryl^F₄]₂^-、4⁺[BAryl^F₄]^-和5⁺[BAryl^F₄]^-。 这些反应性的研究进一步证实了自由基的自旋中心主要分布在锑原子上。该工作不仅促进了磷族元素自由基化学研究，也为人们合成其它稳定的主族金属自由基提供了思路。

图2

   本工作得到了中组部、科技部、教育部、国家自然科学基金委、江苏省自然科学基金委和江苏省教育厅等部门在资金上的支持。