自由基化学跟反应机理、结构化学和功能材料化学密切相关，并且渗透到物理学和生物医学领域。由于含有不成对电子的自由基很活跃，大多数自由基的寿命都非常短。如何稳定自由基是自由基领域目前面临的最大挑战之一。王新平课题组一直从事合成长寿命自由基的工作。近几年他们合成了一系列含主族杂原子的自由基化合物，促进了相关中间体结构、反应、机理和功能等方面的研究。近来，该课题组在过渡金属自由基化学方面取得重要进展。

    17-电子金属羰基化合物具有较高的化学活性，在催化领域有很重要的作用。在金属有机化学领域琴凳型化合物ArCr(CO)₃ 是被广泛研究过的简单分子模型。 早在40年前，ArCr(CO)₃^？+  离子在溶液中就已经被观测到，但是由于高度活泼一直无法分离。利用弱配位阴离子，王新平课题组成功地合成了(C₆Me₆)Cr(CO)₃^？+自由基阳离子（图1）。而且发现，自由基阳离子可跟亲核试剂（如PPh₃）反应，证明了该自由基阳离子是中性羰基金属化合物在光照或电化学条件下取代反应的中间体。该结果表明利用类似方法，人们可以合成一系列稳定的ArM(CO)_n^？+（M =过渡金属）自由基。这项研究成果被选为封面论文发表在Chem. Commun.(2015,51,8410)。论文第一作者为硕士生王文清，通讯作者为王新平教授，合作者还包括王兴勇博士、张载超博士（淮阴师范学院）和博士生元宁宁。

图1

   另外，受到该课题组前期主族化合物三电子键研究工作的启发（Nat.Commun.2014，5，4127; J. Am. Chem. Soc.2014，136，14668）,他们在低温条件下利用弱配位阴离子，成功得到了含Co-Co三电子键的阳离子自由基[Co₂Cp₂(CO)₄]^？+ （图2）。晶体结构及理论计算表明，Co-Co之间存在一个金属-金属半键（键数= 0.5）。该工作表明一系列类似的羰基金属-金属自由基化合物将有可能被合成。 含有顺磁金属-金属键化合物在金属蛋白质化学和金属功能材料领域有着非常重要的意义。而具有金属-金属半键的顺磁化合物还没有先例。这项成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.(2015，Early View，DOI: 10.1002/anie.201503392)并被选为VIP（Very Important Paper）论文。第一作者为博士生郑昕和副研究员王兴勇博士，第一通讯作者为王新平教授，合作者还包括张载超博士（淮阴师范学院）、眭云霞老师（分析测试中心）和Philip Power教授（加州大学戴维斯分校）。

图2

   以上研究工作得到了中组部青年计划、教育部新世纪优秀人才支持计划、国家自然科学基金、江苏省杰出青年基金以及江苏省双创计划等资金的支持。