自由基在化学反应、催化、生物化学和材料等领域都扮演着重要的角色，一直是化学研究的热门领域。相对中性自由基，阴离子自由基研究进展较为缓慢。过去几年，王新平课题组在阴离子自由基领域取得了一批研究成果。今年，课题组在该领域再次取得系列研究进展：获得了首例含磷三配位但非三角结构的阴离子自由基，首例主族元素自由基一维磁性链，以及首例通过碱金属直接还原生成的自由基三维MOF结构。 研究成果以三篇论文形式（在线）发表在Angew. Chem. Int. Ed. (ACIE, 2019, 58, 6084-6088；ACIE 2019, DOI: 10.1002/anie.201910139; ACIE, 2019, 10.1002/anie.201910468）。

    由于轨道数量及能量方面的限制，主族元素自由基的稳定合成难度很大。三取代的第15族元素化合物通常都具有三角锥的几何构型。由于其元素中心含有一对孤对电子，它们被广泛应用于配位化学和金属有机催化研究领域。由于三角锥型的第15族元素化合物的LUMO是σ_E-R反键轨道，因此利用强还原剂对它们进行还原时会使E-R键断裂形成二配位阴离子型化合物，而不能形成自由基阴离子。 王新平团队通过不断的尝试，筛选合成了一种新型的钳型NNN配体，并利用该配体合成了具有T型结构的第15族元素化合物(图1)。通过循环伏安研究，他们发现这些化合物都能发生可逆的单电子还原反应。在电化学研究的基础上，他们利用单质钾进行还原，首次分离得到了三取代的第15族元素自由基阴离子盐。单晶结构和电子顺磁共振分析并结合理论计算表明单电子确实主要分布在第15族元素的p轨道上。这一研究不仅丰富了主族元素自由基化学，也为人们理解化学键，认识第15族元素参与的化学反应提供帮助。该工作以于2019年9月24日在德国应用化学杂志上正式发表 (全文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201910139)。我院博士后Manas Kumar Mondal和张莉(目前就职于广西科技大学)是本文的共同第一作者，谭庚文副教授、阮华棚博士和王新平教授为通信作者。

图1

    双自由基及多自由基不仅在理解电子间相互作用方面扮演着重要角色，而且它们还表现出有趣的光学、电学和磁学性质，因此引起了人们的广泛关注。对于多自由基，目前主要研究集中于有机自由基聚合物，这是因为它们的稳定性比较高，合成和标准都比较方便。而对于主族元素多自由基，由于其高反应活性，如何实现他们的稳定合成一直是一个具有很大挑战性的研究课题。至今为止，也只有一例稳定的硅三自由基、一例硼三自由基及一例硼四自由基报道，而稳定的主族元素自由基聚合物还未被报道。课题组人员系统地研究了吡啶修饰的三芳基硼1的还原反应。利用一当量的钾单质在四氢呋喃中对1进行还原，加入18-冠-6时得到了一例吡啶基三芳硼的单自由基1K(crown)，而未加入18-冠-6时则形成了自由基聚合物 (1K)_n（图2）。在 (1K)_n的单晶结构中，钾离子通过与氮原子和苯环配位的方式桥联吡啶基三芳硼自由基阴离子，形成了Z字形一维链状结构。对该自由基聚合物进行电子顺磁共振（EPR）和超导量子干涉（SQUID）测试表明 (1K)_n中硼烷自由基阴离子单元间存在弱的反铁磁相互作用。 为了进一步说明 (1K)_n 的电子自旋分布，研究人员选取 (1K)_n中的两个自由基单元进行了理论计算，发现 (1K)_n 的电子自旋密度主要分布在硼原子 (45%) 上，其基态为开壳层单线态（OS），单三线态能量差为 -4 cal mol^-1，最终验证 (1K)_n确实为首例主族元素自由基聚合物。该研究证明了自由基单体与碱金属的自组装是得到主族元素自由基聚合物的有效方法。该成果以“Tricoordinate Nontrigonal Pnictogen-Centered Radical Anions: Isolation, Characterization and Reactivity”为题，发表于德国应用化学期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 6084-6088）。论文第一作者是2016级博士生丰睿，谭庚文副教授和王新平教授为通讯作者。

图2

    自由基金属有机框架（RMOFs）是一类重要的多自由基，在磁性、催化及气体吸附领域有潜在应用价值。三嗪吡啶（TPT）在自组装和催化领域有着重要应用。近期，王新平课题组通过可调控还原TPT分子，得到了一系列TPT单自由基与双自由基化合物。通过控制还原剂的种类和比例，以及冠醚的存在与否等反应条件，分离得到了TPT自由基化合物1-5（图3）。其中包括一维链化合物2，TPT双自由基双阴离子盐3，以及两例自由基金属有机框架（RMOFs）4和5 。化合物5中存在1维溶剂分子孔道，以及强ππ相互作用。研究结果表明，通过调控还原反应条件，可以实现自由基与碱金属离子间的多种自组装模式，得到包括RMOFs在内的多种自由基聚合物。本工作为TPT在相关体系的电子转移性质提供了研究基础，也表明利用碱金属直接还原可以生成自由基MOF。该成果以“Tunable Reduction of 2,4,6-Tri(4-pyridyl)-1,3,5-Triazine: from Radical Anion to Diradical Dianion to Radical-Contained Metal-Organic Framework”为题，在线发表于德国应用化学期刊（Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201910468）。 论文第一作者为2017级直博生唐树轩，张莉博士和王新平教授为通讯作者。

 图3

    本系列研究工作得到了教育部、科技部、国家自然科学基金和江苏省自然科学基金等资金的支持。