LACET与动态共价化学
发布时间：
2023-03-16 | 【打印】 【关闭】
单电子转移（SET）广泛存在于化学、生物及材料体系。质子耦合电子转移（PCET，Proton coupled electron transfer）反应便是典型的单电子转移反应。2013年，王新平课题组发现Lewis酸B(C6F5)3 （BCF）通过单电子转移氧化有机分子的现象（J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14912）。此后， BCF单电子氧化有机分子被广泛研究（Melen et al.综述：Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 53）。2017-2018年，Stephan教授和Erker教授等人进一步发现BCF得到电子后可以被醌分子稳定。这些研究工作表明可以利用BCF耦合进行单电子转移反应。王新平课题组近年来致力于发展基于BCF及其它传统Lewis酸耦合的电子转移策略（Lewis acid coupled electron transfer，简称LACET），并研究其在各个领域的应用。跟PCET比较，LACET具有鲜明的特点，如产物中性、可逆反应和空间位阻效应，还可以自带手性和光控。2022年，课题组利用LACET策略合成了稳定的分子内和分子间自由基离子对（J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 7978；CCS Chem. 2023, 5, 334）。最近，该课题组把LACET策略成功应用在动态共价化学。 基于自由基可逆σ-二聚（R？ + R？ ？R-R）的动态共价化学（Dynamic covalent chemistry，DCC），因其在设计分子动态共价键自组装材料、化学传感器、外界刺激响应材料和自旋交叉材料等领域的重要作用而受到了广泛的关注。过去人们往往通过对自由基进行结构修饰来调控动态化学键。但自由基结构的共价键修饰过程冗繁，且难以可逆。王新平课题组利用Lewis酸 BCF，通过单电子转移来增强自由基的稳定性，并有效地调控动态共价化学键。 课题组选取近年来被广泛研究的二氰基甲基二聚体系作为研究模型。自由基σ-二聚体（1-1）与BCF在二氯甲烷中反应，发生C-C键解离，生成稳定的二氰基甲基-BCF单自由基（1？-2B）。晶体结构、EPR谱和理论计算表明二氰基甲基自由基内部发生了单电子转移。BCF配位前后，电子自旋密度分布变化明显。配位后电子从三芳胺部位的氮原子转移到了二氰基甲基，生成两性自由基化合物。单电子转移，结合空间位阻效应和推拉效应（push-pull），稳定了自由基。跟南京工业大学赵莉莉教授以及德国Gernot Frenking教授团队合作，通过计算吉布斯自由能证实了产物的热力学稳定性。使用EDA-NOCV能量分解方法，深入研究了自由基内部的化学键本质和分子内的单电子转移。 进一步的实验表明，生成的自由基化合物的紫外-可见最大吸收波长及相对应的能隙可以被具有不同酸性强度的Lewis酸调控。而反应前的σ-二聚体（1-1）可以通过加入稍强的碱性物质如CH3CN而重新获得，表明过程具有可逆性。因此利用Lewis酸进行能隙调控较为便利和更具经济性。另外，使用光生Lewis酸试剂还可以对二聚体（1-1）的解离过程进行光控。试剂里面的BCF单元在光照下缓慢释放；而光照停止，BCF无法释放，解离即可终止。本工作不仅提供了一种稳定动态自由基的方法，同时为研究动态化学中的可逆和光控过程提供了新思路。 相关工作发表在Angew. Chem. Int. Ed. 上。南京大学博士研究生刘敏和南京工业大学研究生杨杏为第一作者，王新平教授（现就职于中科院上海有机化学研究所）、赵莉莉教授与Gernot Frenking教授为通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金和科技部国家重点研发项目等经费支持。 原文：The Lewis acid-mediated radical stabilization and dynamic covalent bonding: tunable, reversible and photocontrollable.Min Liu, Xing Yang, Quanchun Sun, Tao Wang, Runbo Pei,Xingyu Yang, Yue Zhao, Lili Zhao, Gernot Frenking, andXinping Wang. Angew. Chem. Int. Ed. 2023,DOI：10.1002/anie.202300068.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202300068.
