黄维垣

  

  黄维垣,有机化学家。生于福建省莆田县。1943 年毕业于福建协和大学化学系。1949 年在广州岭南大学化学系获硕士学位。1952 年获美国哈佛大学化学系研究院有机化学哲学博士学位。1952—1955 年任美国哈佛大学博士后研究员。1955 年回国后,历任中国科学院上海有机化学研究所副研究员、研究员、副所长、所长,中国科学院上海分院副院长,《中国科学》编委,《化学学报》副主编、主编,中国化学会理事长。1959年加入中国共产党,1980年当选为中国科学院学部委员(院士)。1964年被评为中国科学院先进工作者,1978年被评为上海市先进科技工作者,1979年当选上海市劳动模范和全国劳动模范,1981年被评为上海市优秀共产党员。

  一、学习和博士后时期(1938-1955)

  我于1938年秋考入福建协和大学,当时由于抗日战争,沿海学校多数内迁,那年夏天协大刚从福州搬来闽北古城邵武。我主修医学预科,学制三年,附属于化学系。三年中自然科学的课程包括普通化学、生物学、物理学、有机化学和无机定量定性分析,还有脊椎动物学、电磁学和微积分等。我虽然念得很顺利,而且在1941年秋天也获得北平协和医学院的录取通知,但由于当时许多北方及沿海城市都已沦陷,从闽北到北平,交通并不容易,而且不久就发生日军偷袭珍珠港事件,日美交战,使我的学医希望化为泡影,所以只好留在协大,改修化学系。1941年秋季我开始做大学毕业论文,当时协大的一位副教授林一先生利用富含松脂的松树根为原料进行干馏,制取“代汽油”,在福建建阳建厂,副产品为一稠环芳烃,化学名字为Retene,其结构为1-甲基-7-异丙基菲,当时的化学系主任王调馨教授建议我把这个副产品进行研究,作为毕业论文,目的是综合利用,希望能把它转化为染料之类的产品。实际上在那一年里,我做到的只是找到了去掉焦油,使原料便于结晶的方法,并做成了结晶状的磺酸钾盐等一些已知衍生物,但在制备硝基化合物时,却没例外地得到黄色油脂状产物,无法结晶纯化,当时只好不了了之。直到好多年后,我偶然从文献看到这些油脂状物是硝基衍生物的位置异构体混合物,可以通过柱层析分离纯化,这在四十年代的协大,是不可能做到的。

  协大毕业后留校任助教。1947年春天,有一个机会去广州岭南大学担任助教,我就离开福建前去广州,并于当年秋季进入该校研究生院修读硕士学位。岭南大学是个私立学校,经费部分来自美国。当时有不少师资是曾在美国获得博士学位的中国教授,也有部分美籍教授,所以学习条件相当不错。我的硕士论文是有关中草药葶苈的化学成分研究,内容包括提取,分离纯化以及化学结构的工作。我从乙醇提取物中分离到一个结晶成分,但结果发现是一个已知化合物,在美国化学会志上发表一篇短文,这是我第一次发表学术论文。我于1949年夏天得到硕士学位,我的导师是孔宪保教授,他早年留学美国,在Berkeley 加州大学得到博士学位。我毕业后留校担任讲师。

  这年九月我被化学系选派去美国深造,当时化学系主任曾朝明教授是美国哈佛大学L.F. Fieser教授的学生,二战时期曾在Fieser教授实验室参加萘醌类抗疟新药等的研究,二战结束后回到岭南,由他向Fieser教授推荐我去哈佛念博士学位。但当时Fieser教授误会以为我已获得博士学位,所以给我一个博士后的工作。等到弄清情况之后,我已来不及申请秋季入学了,但Fieser答应我可以先去他实验室几个月,再申请第二年春季入学。这样子我就于1949年9月下旬抵达美国麻省Cambridge,1950年春季正式入学。不过在1949年秋季,我就开始旁听研究生课程,也利用在实验室的有利条件,跟Fieser的一位博士后,H.L. Holmes博士,做一个小课题,后来也发表短文于美国化学会会志。Fieser教授帮我申请一个美国卫生署(NIH)的博士前研究经费(Predoctoral research grant),研究内容也成为我的学位论文的一部分。我于1952年夏天获得博士学位,论文题目为<甾体化合物的化学转化>,其中一部分内容是在牛胆酸的11-位引进氧功能团,这是一项试探性的工作,结合当时的热门课题,半合成副肾激素,Cortisone,该化合物为一治疗风湿性关节炎的新药。我们实验室成功地采用几种化学氧化的方法,在甾体的11-位引进氧功能团。但不久其他科学家发现的微生物氧化方法引进11-位的氧功能团,比我们更有效。

  毕业后,由于当时的朝鲜战争,中美关系紧张,所以留美的中国理工科学者都无获得离境回国的许可。当时我得到Fieser教授的同意,留在他的实验室当博士后,直到美国移民局同意我离境回国时为止,1955年4月我终于得到离境的通知,6月中就从旧金山搭乘邮轮回国,途经檀香山、马尼拉、横滨至香港九龙,为期约三周。

  在哈佛约六年,前三年学习,后三年博士后,除了发表一些甾体化学方面的学术论文之外,还有机会听到不少当代有机化学大师的学术报告,也养成了自由学术讨论的习惯,这时期的学术兴趣主要集中在天然产物有机化学方面,包括合成、反应、立体化学、结构测定等,总之,初步掌握了进行有机化学科研方法。

  二、回国后的天然有机化学(1955-1958)

  当时回国留学人员都要到北京高教部报到,在归国留学生招待所参加学习并联系工作。我于八月初前往北京报到时途经上海,访问了当时在解放军医学科学院工作的黄鸣龙教授,他于1952年左右回国,之前他曾在哈佛大学Fieser教授实验室担任访问教授,以后去Rahway, N.J.的Merck药厂工作。我于1949年秋天去哈佛时,他刚转去Merck,偶然也在一些周末回到Cambridge走走,所以我有机会认识他,他的Wolff-Kishner改良法就是在哈佛时发现的。后来他是从美国取道欧洲回国的,当时他的工作地址是在太原路,我去拜访他时,黄鸣龙先生向我介绍有机所的概况,并建议我争取去有机所工作。后来在北京归国留学生招待所期间,北京的卫生部药物所(今为中国医科院药物所)也曾给我一个工作机会。但由于当时我不太习惯北方的干燥气候,经常流鼻血,所以最后还是选择去上海,这样就决定了我今后在有机所的四十多年科研生涯,直到现在。

  初到有机所时,当时所里的科研内容有两大部分,一为高分子科学,高研有王葆仁、钱人元、田遇霖、朱秀昌等人,这部分于1956年迁往北京,成为化学所的一部分,另一部分为天然产物化学,高研有庄长恭、汪猷、黄耀曾、梅斌夫、丁宏勋等人。庄长恭任所长,汪猷任副所长,但庄长恭先生因健康情况欠佳,基本上不到所里,所以业务工作主要由汪先生负责主持,另有复旦大学化学系朱子清教授在有机所兼职,当时的研究领域包括抗菌素、甾体、生物碱等方面。那年夏秋间,徐维铧、刘铸晋和我三人先后来到有机所。徐维铧参加新抗菌素组和梅斌夫先生一道,刘铸晋参加生物碱组和朱子清先生一道,我参加甾体化学组,自成一个小组,当时汪猷先生和丁宏勋也在甾体方面工作,他们研究大豆中的甾醇以及维生素D的化学。我当时想开发猪胆酸做为甾体化合物的资源,同时也想了解国内的甾体皂素和甾体强心苷的的资源情况,目的在于结合国内的具体情况和我的业务背景开展工作。

  早在协大当助教时,我就对中草药的成分研究感兴趣。记得那时还能在图书馆看到赵承嘏教授发表在中国生理学杂志中有关许多中药的化学成分研究,当时我也曾试图从中药使君子中提取结晶成分,但没有成功。所以我初到有机所时,就找到了药物所的朱任宏教授,他曾跟赵老先生工作多年,擅长于从中药中提取结晶成分。他给我一些他所积累的结晶成分,我们做了一些谱学测试(那时只有紫外及可见光谱),衍生物制备及简单的化学转化,鉴定了结构,发表一些短文于化学学报。

  1956年我开始招收研究生,那时尚未有学位制度,也没有成批招生,与所里科技人员不同的只是研究生所做的课题是比较偏重于基础性的。所以我提出研究植物甾醇边链C-24的立体化学的课题,成为我的第一位研究生,徐锦文,的论文题目。

  三、任务带学科,氟有机化学(1958年迄今)

  上述一些天然产物化学的工作还在初创时期,当时国内外形势却已发生一些重大变化。首先是1958年的“大跃进”以及随后发生的中苏矛盾,苏联撤退专家,影响了原有的科研秩序。我的天然产物研究工作随之中断,首先参加了硼氢化学的工作。当时美国曾发表一些科技新闻报道认为硼氢化合物可能是一类新的高能燃料,如果与元素氟配合可能成为新一代的高能推进剂,所以这些设想就以群众运动的形式,安排在一些研究所。当时丁宏勋和我参加了硼氢的工作,黄耀曾和戴行义设计电解槽制备元素氟。所里动用了大批人力物力,我们从头开始以硼酸三甲酯,氢化钠等为基本原料制备各种硼氢化合物并进行烷基化。这个时期的努力虽然没有得到太多的实际应用,但也扩大了我们的眼界,为下一步参加新的任务做一些思想准备。

  随后而来的一些任务比较现实,那是一些含氟材料的研制工作。我于1960年开始参加。在此之前田遇霖、林文德、黄耀曾和戴行义等已经在聚四氟乙烯、电解氟化和电解制备元素氟方面分别进行一些试探,与此同时,北京化学所和长春应化所也分别在进行氟橡胶和含氟共聚物的研制工作。1963年中科院决定将氟化学的工作集中到上海,集中力量,形成特色。在这阶段的任务多数是仿制,成功后再批量生产,提供应用。所以当时上海市调拨一个葡萄糖厂给有机所,经改造做为扩试和批量生产的基地。这时经常组织一些跨部门的科研工作组即包括合成、性能测试及批量生产的联合攻关小组,便于高效快捷地完成任务。

  这个时期有关氟材料的工作,包括采用不同方法聚合的聚四氟乙烯、四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯的共聚物,还有含氟聚氨酯、聚全氟苯、含氟油脂等。有机所在解决一些国防急需的含氟材料的供应的同时,我们也从中学习到有关方面的知识和技能,并建立有关的科研手段和设施,为以后的科研发展打下了基础。

  在这个时期,我继续招收一些研究生,论文选题一般是从任务工作中衍生出来的学术性工作,例如,利用十硼氢做为有机试剂,利用芳基三氟化硫做为氟化试剂以及研究聚三氟氯乙烯的低分子量裂解产物的结构及其形成机理等。

  随着而来的是十年的文革动乱,大部分的正常工作都受到影响,我也有一段时间完全脱离了实验室。

  由于种种原因,七十年代后期,不再有含氟材料的任务安排到有机所。所以我们逐渐参加一些民用项目的研制和开发,包括防铬雾剂和氟碳代血液等。

  “文革”结束后,拨乱返正,科研工作逐步走向正轨。1978年开始恢复招收研究生,同时建立学位制度,我的科研工作也开始走向一个新阶段。头一年,所里导师比较少,我一共招了三名研究生。由于前一段时期做的都是仿造性的任务工作,所以这时候就想设计合成一些新型结构的材料或发展一些新试剂。就在这个时期,研究生黄炳南在合成一个新的含氟单体的反应过程中,偶然发现了一个新反应。这个反应将一个全氟烷基碘一步转化成为对应的全氟烷基亚磺酸盐,当时称之为亚磺化脱碘反应。发现这个反应的原因之一,是由于他使用了未经纯化去掉过氧化物杂质的二氧六环为共溶剂,另一个原因是其他同学未能成功地重复他的实验结果。这就促使我们深入研究这个反应所以能够发生的具体条件,从而发现必须有少量二氧六环的过氧化物存在,才能发生这个反应。之后我们的兴趣就转向这个新反应的研究,一方面扩大反应底物的适用范围,发现全氟溴代烷,以及具有三氯甲基或二氯一氟甲基端基的全氟卤化合物均能发生类似的脱卤亚磺化反应,另一方面我们还广泛寻找其他各种含硫氧的无机酸盐,看看它们是否具有类似的反应性能,结果找到一系列的试剂体系均能引起亚磺化脱卤反应。由于深入研究的结果,我们了解到真正的反应试剂是阴离子自由基SO3ˉ或SO2ˉ,而且反应是经过单电子转移的过程,其间可能产生全氟烷基自由基,RF.,为了验证这些设想,我们又进行了一些实验。其中之一,是在反应体系中加入烯烃,以捕获这些自由基,结果我们确实得到了全氟碘代烷与烯烃的加成产物,而且抑制了亚磺化脱卤反应。从此我们又进一步开拓这一氟烷基化反应的适用范围,研究各种不同类型的烯烃的反应性能,并延伸到炔烃、烯醚、以至于芳烃,杂环化合物等。这些氟烷基产物还可以作为中间体进一步进行转化,例如合成氟烷基取代的各种类型的杂环化合物等。用这一方法进行氟烷基化反应的特点在于反应条件极为温和,产率高,较经典的自由基引发体系有更广泛的适用范围。

  另一方面通过亚磺化脱卤反应,我们很方便地得到各类氟烷基亚磺酸盐,从而为研究其化学反应创造有利的条件,并延伸到全氟烷基磺酰溴和磺酰碘的化学研究。

  在这个阶段,我们发现了氟有机化学中的一个新反应,亚磺化脱卤反应,并对其进行系统深入的研究,同时涉及全氟亚磺酸盐和全氟磺酰溴和全氟磺酰碘的化学,发展了全氟烷基化的新方法,应用于合成各类氟烷基取代的有机化合物。

  1978年以后的研究工作主要由研究生完成,他们年青、聪明、有干劲、也推动我进步。在我们工作的过程中,其他同行也曾利用这些反应开发应用改良和发展,取得很好的成果。

  1996年以来,我就不再招研究生了,1998年夏天最后一位研究生毕业。我从1938年进大学念书以来,到今年已满七十三年。回顾这些年来的科研生涯,1958以前,学习和工作的内容,主要是甾体化学和天然产物化学,后来开始接触硼氢化学,再转向氟有机化学,做一段任务工作。1978年以后,开展氟有机化学方面的基础和应用基础的研究,到现在也已满了30多年了。这些科研工作主要是结合当时客观要求和条件进行的,在满足社会需求的过程中,创造条件,促进学科的发展,希望能够做到两者之间,相互促进,共同提高。