陈庆云(1929-2023),湖南沅江人,中共党员,有机氟化学家,中国科学院学部委员(院士),我国有机氟化学领域的创始人之一,中国科学院上海有机化学研究员。
陈庆云,1929年1月25日生于湖南沅江。1948年以优异的成绩考入北京大学。1952 年,陈庆云从北京大学毕业后分配到中国科学院仪器馆(现名中国科学院长春光学精密机械与物理研究所),主要任务是对光学玻璃在制造过程中的成分进行分析,同时还试制标准电池。
1955 年7 月,他到沈阳参加留苏入学考试并获得留苏资格。在北京俄语专修学校留苏预备部学习一年俄语之后,陈庆云在1956年进入苏联科学院元素有机化合物研究所读研究生,师从克鲁扬兹院士,开展六氟丙酮反应的研究。首次合成极为有用的单体六氟双酚A,获苏联专利。1960年获副博士学位后回国,进入中国科学院化学研究所氟橡胶组工作。陈庆云将研究重点放在氟橡胶成分之一——六氟丙烯单体的研制上,其目的是用聚四氟乙烯高温裂解的新方法代替原有的丁酸电解氟化——裂解脱羧的方法。这一合成路线的成功,为以后六氟丙烯的工业生产提供了依据。
1963年7月,陈庆云与中国科学院化学研究所氟橡胶组同事一起调入中国科学院上海有机化学研究所工作,相继从事应用性强的偏氟乙烯的调聚反应,以二氟胺和四氟肼为原料制备高能黏合剂等研究。
1975年,应上海市电镀行业的要求,陈庆云小组进行了电镀铬雾抑制剂的研制工作,经过三年多的努力,利用全氟磺内酯与四氟乙烯、一氯化碘反应,所得产物再与四氟乙烯进行调聚、氟化和水解,而得到的一类含醚键的全氟烷基磺酸盐,终于发明了我国独创的电镀防铬雾剂——全氟醚基磺酸钾,商品名F-53。F-53是一种新型含氟表面活性剂,既具有斥水性,又具斥油性,表面性能优异。不仅如此,它还耐氧化,在水中的溶解度小,可以在各种苛刻条件下使用。每立升标准镀铬液只需加20~30毫克,就可以完全抑制铬酸雾的逸出,从而保护工作人员健康,防止了环境污染,并节约了能源。由上海有机所实验厂中试扩大,生产和销售,被全国千余家电镀厂使用。
1970年代末,陈庆云在研究F-53时,注意到国际上已经研制出一种由F-22和F-115 按一定比例配制而成的新型致冷剂F-502。陈庆云小组运用两种合成方法制成 F-115,不仅制备的原料来源方便,工艺简单,获得的产物纯度更高。陈庆云等还将所得到的F-115与F-22配制成F-502,制冷性能良好。1989年陈庆云参加和领导了氟利昂代用品研制的国家重点项目,为我国独创的液相法制备氟利昂F134a做出了贡献,解决了液相法制备F134a中长期令人困惑的机理问题,也是超临界水在氟化学中得到应用的首例。
1980年代开始,陈庆云从F-53的工作出发开展氟化学基础研究,系统研究了全氟磺酸化学,发现了其许多特殊的性质和反应,如全氟磺酸全氟烷基酯在与亲核试剂反应时,只发生硫氧键断裂,不发生碳氧键断裂,为全氟烷烃不能发生SN2这一规律首次提供例证。与此同时,陈庆云小组以四氟 -磺内酯为原料,开展了二氟卡宾和三氟甲基化的研究。合成18个二氟卡宾新前体,首次发现二氟卡宾可以在强酸性介质中产生。而 -氟磺酰基二氟乙酸三甲基硅酯所产生的二氟卡宾甚至可以对贫电子烯烃发生环加成反应,这是没有先例的,此一试剂已被收入Organic Syntheses 80卷(2003年)。通过二氟卡宾,合成了8个对卤代烷的三氟甲基化试剂。应用较广的是氟磺酰基二氟乙酸甲酯,被称为陈试剂,迄今仍被各大试剂公司收入目录。
陈庆云另一项主要工作是系统地研究了全氟碘代烷的单电子转移反应,发现在金属(如铜、镁、锌、铁等)、过渡金属(如钯、铂等)、氧化剂、紫外光或亲核试剂作用下,可以将全氟烷基、五氟苯基或碘二氟甲基引入有机分子。特别是长期以来被认为不活泼的全氟氯代烷也可以通过改变亚磺化脱卤反应的溶剂或通过零伝镍来使其活化参与反应。这些结果不仅为有机氟化物的合成提供了多种有效途径,也许更重要的是利用当代有机化学最重要理论之一的单电子转移反应促进了氟化学的发展。
2000年起,陈庆云带领研究团队开始研究含氟卟啉的合成和应用,因为卟啉在光合成,催化氧化,光电材料和药物治疗等方面有着广泛应用。将氟或氟烷基引入卟啉的 -位和/或meso,必将带来难以预料的性质。已有的结果表明,用最简单而易得到的四芳基卟啉与工业品全氟碘代烷通过改进的亚磺脱卤反应便可以方便地将全氟烷基引入卟啉地 -位。当与X(CF2)nI(X=I,Cl,n=2~6)作用时,通过分子内自由基环化反应,可以分别生成5,6,7,8元卟啉稠环化合物,而 -四(三氟甲基)四苯基铜卟啉还原可以得到相当稳定地20- 非芳香性卟啉,首次证实诺贝尔化学奖获得者R. B. Woodward于1960年代提出的假想结构。
近些年,陈庆云将新发展的二氟卡宾试剂合成一系列高张力的含氟小环化合物并对它们进行研究,以及进行少氟的具有生物活性的化合物的合成探索,努力拓展以陈试剂为代表的具有自己特色的试剂和体系的应用范围,进一步提高它们在合成应用过程中的原子经济性和绿色化。
陈庆云曾担任《有机化学》主编。